強化された吸着力 - 四川スカイハイ株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 17054 (2022) この記事を引用

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4 引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

廃乾電池や未処理の抗生物質を含む廃液が不適切に環境に排出されると、生態系の維持に深刻な脅威が生じます。この研究では、酸化グラフェン (GO) 前駆体として廃乾電池棒を使用する生物還元プロセスを介して、還元酸化グラフェン - ZnO (rGO-ZnO) ナノ複合材料の合成が達成されました。このナノ複合材料は、過酸化水素の存在下での 290 nm でのクロラムフェニコール (CAP) の紫外線光触媒分解に適用されました。 RGO-ZnO ナノ複合材料は、SEM、TEM、XRD、BET、および FTIR によって特性評価されました。ナノ複合材料の TEM 画像から、粗い還元酸化グラフェン表面上に多分散した準球状酸化亜鉛が存在することが明らかになりました。 XRD パターンでは、ZnO と rGO のシャープで顕著な結晶性ウルツ鉱六方晶相が示されました。ナノ複合材料のＢＥＴ表面積は７２２ｍ２／ｇであり、細孔サイズは２ｎｍ、細孔容積は０．４ｃｃ／ｇであった。 % 光除去効率は照射時間が増加するにつれて増加しましたが、pH、温度、CAP 濃度が高くなると減少しました。光触媒吸着プロセスは、多層吸着メカニズムを示すフロイントリヒモデル (R2 = 0.99) により正確に適合しました。ナノコンポジットによる処理後、獣医療排水の化学的酸素要求量 (COD) レベルの 92.74% 減少が得られ、実際の廃水サンプルにおけるその有効性が確認されました。

数十年前の最初の発見以来、抗生物質は病気の予防、治療、成長促進を目的として人間や動物のケアに有用な用途が見出されてきました1。これらの目的で使用されてきたさまざまな抗生物質には、アジスロマイシン、クロラムフェニコール、テトラサイクリン、ストレプトマイシンなどが含まれます。しかし、近年、抗生物質とその残留物が生産工場、廃水処理施設、病院、埋め立て地などを介して環境中に侵入するようになりました。現在、それらは環境汚染物質の重要なグループとして浮上しています2。製薬廃液や農業廃水中にはさまざまなレベルの抗生物質が残留しており、それに伴う水生生物や陸生生物への毒性影響が報告されています2。

半導体ベースの均一/不均一光触媒、超音波触媒、フェントン、電気化学的酸化、オゾン化などの高度な酸化プロセスは、費用対効果を含む多くの利点により、製薬および農業排水の処理において過去数十年にわたって大きな注目を集めてきました。有機および無機汚染物質をより毒性の低い物質に分解する時間と能力3、4、5、6、7。硫化カドミウム (CdS)、硫化亜鉛 (ZnS)、酸化第二鉄 (Fe2O3)、酸化チタン (TiO2)、酸化亜鉛 (ZnO) ナノ粒子などの半導体は、反応性酸化種の生成を介して光還元酸化還元反応の増感剤として機能します。ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、スーパーオキシドアニオンを含む8.

酸化亜鉛はII-VI族化合物半導体です。それは 3.4 eV のバンドギャップと 387 nm の波長を持ち、電磁スペクトルの紫外 (UV) 領域で励起できます9。酸化亜鉛ナノ粒子は、比較的安価な製造コスト、穏やかな反応条件などにより、抗菌剤、ガス検知用途、そして最も重要なことに光触媒廃水処理に広く使用されています10、11。

逆に、半導体光触媒でよく遭遇する問題には、狭い吸収範囲、光腐食、電子正孔対の再結合、水性媒体中での光不安定性、巨大な活性化エネルギーを必要とする広いバンドギャップなどが含まれます11,12。黒鉛材料（還元酸化グラフェン）の統合は、電子正孔対の再結合の防止、半導体内の電荷キャリアの輸送の強化、吸着容量、導電性、および全体的な光触媒活性の向上に効果的であることが証明されています13、14。

さまざまな酸化グラフェンベースの光触媒が廃水処理用に報告されています 15。たとえば、Rakkappan と Halliah16 は、rGO-ZnO ナノ複合材料を使用した Pd ナノ粒子の一段階水熱合成を実行し、その抗菌、抗酸化、細胞傷害活性を調査しました。 Pd-rGO-ZnO ナノ複合材料は、化学還元剤を一切使用せずに調製されました。結果は、良好な生体適合性と生物活性に対する優れた性能を示しました。 Met et al.17 は、マイクロ波を利用した高速水熱技術により、還元酸化グラフェン - 酸化亜鉛 (rGO-ZnO) を調製しました。ナノ複合材料は、UV 光下での水からのメチルオレンジ (MO) 染料の光分解に適用されました。調査の結果、rGO を ZnO に組み込むと、裸の ZnO の光分解能力が増加することが明らかになりました。 Tang Lau 法で得られた RGO は、従来の Hummer 法で調製された rGO 複合体と比較して、ZnO とより安定かつ効率的な複合体を形成し、より高い活性を示しました。 Naseem ら 18 は、化学的方法を使用して還元酸化グラフェン/酸化亜鉛 (rGO/ZnO) ナノ複合材料を合成しました。 rGO/ZnO ナノ複合材料は、メチレンブルー (MB)、4-ニトロフェノール (4-NP) の減少とその抗菌活性について分析されました。 rGO/ZnO ナノ複合材料による UV ランプ下での MB の分解率は、5 時間後に 80% であることが判明しました。 4-NP から 4-アミノフェノール (4-AP) への還元は、還元剤 (NaBH4) の存在下では、それを使用しない場合よりもはるかに高速でした。抗菌活性の結果は、rGO/ZnO ナノ複合材料が GO よりも優れた抗菌活性を示すことを示しました。

クロラムフェニコール (CAP); 優れた抗菌特性を持つ効果的な広域抗生物質は、ヒトや他の哺乳動物のグラム陽性菌とグラム陰性菌の両方を阻害するために広く使用されています19。 CAP を過剰に使用すると、ヒトでは骨髄抑制、致死的な再生不良性貧血、グレイベイビー症候群などを引き起こす可能性があります20。その結果、CAP は食用動物への使用が多くの先進国で禁止されています。しかし、CAP は低コストで入手しやすいため、多くの発展途上国で依然として広く使用されており、水質と土壌の汚染と微生物耐性の増加を引き起こしています2。

電動工具、デジタルカメラ、ランプ、リモコン、電子リーダーなど、さまざまな電子機器の需要の急速な伸びにより、近年、使用済み乾電池の量が急速に増加しています。廃乾電池は、特にリサイクルが大きな課題である発展途上国においては、環境に悪影響を及ぼし、危険な性質を持っています。生分解性が低いため、土壌や水路への無差別な放出は深刻な脅威をもたらします。廃乾電池グラファイトロッドは、還元型酸化グラフェン-酸化亜鉛ナノ複合光触媒の最終合成において、経済的に実行可能な酸化グラフェン(GO)の前駆体として利用できます。したがって、研究は、それぞれGO前駆体および還元剤として廃バッテリーグラファイトロッドとアマランサス・クルエントゥスの水抽出物を使用した、グリーン合成、還元酸化グラフェン-酸化亜鉛ナノ複合体の特性評価に焦点を当てました。さらに、異なる反応条件下での 290 nm での CAP の紫外 (UV) 光分解におけるナノ複合光触媒の応用と、獣医排水処理における実用化がここで報告されます。

クロラムフェニコール (図 1) と硝酸亜鉛は Loba Chemie (インド) から供給されました。濃硫酸 (99.9%)、テトラオキソマンガン酸カリウム (VII)、過酸化水素およびエタノールは Merck (英国) から購入しました。使用した化学薬品はすべて分析試薬グレードまたは入手可能な最高純度のものであり、受け取ったまま使用しました。

クロラムフェニコールの構造 (MW = 323.13 g/mol)。

A. cruentus の葉は、エキティ州オイエエキティの地元市場から購入しました。 20 個の 1.5 V 廃乾電池 (Tiger ブランド) が、ナイジェリアのエキティ州オイエ・エキティの家庭/オフィスの電子廃棄物から無作為に収集されました。グラファイト電極を廃電池から慎重に取り出し、機械グラインダーで研磨しました。粉砕したグラファイトロッドをガラスバイアルに入れ、さらに使用するまで室温 (30 ± 2 °C) で保管しました。 CAP の 100 g/L 原液を蒸留水で調製し、連続標準溶液 (1 ～ 10 g/L) を蒸留水で原液を対応する希釈することによって調製しました。

酸化グラフェン (GO) は、改良された Hummer 法 21 によって粉末グラファイトロッドから調製されました。簡単に説明すると、粉末グラファイトロッド 1 g を慎重に量り、氷水浴に置いた 250 mL 平底フラスコに入れました。２３ｍＬの濃硫酸を加え、１０分間撹拌した。３ｇのＫＭｎＯ４を添加し、溶液を１０分間撹拌し、水浴内に１時間放置した。温度を30℃に上げ、1時間撹拌した。次いで、４６ｍＬの蒸留水を滴下し、温度を３０分間で９６℃まで上昇させた。１０ｍＬのＨ２Ｏ２を溶液に加え、続いて１４０ｍＬの蒸留水を加えた。３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによってＧＯを得て、メタノール、続いてアセトンで洗浄した。 GO 残留物を 80 °C で 4 時間オーブン乾燥し、さらに使用するまで密閉ガラスバイアルに保管しました。

A. cruentus の葉を室内で風乾し、蒸留水で十分に洗浄しました。細かく切った葉 10 g を 150 mL の蒸留水で 20 分間煮沸し、抽出物を濾紙で濾過しました。濾液を室温まで冷却し、4℃で冷蔵した。

rGO-ZnO ナノ複合材料の合成は、Sandya et al.22 の方法に若干の変更を加えた方法に従って行われました。 1 g の GO を、500 mL 平底フラスコ中で 100 mL の 5 mM Zn(NO3)2 溶液および 100 mL の新たに調製した A. cruentus 水性抽出物 (還元剤として) で処理しました。混合物をマグネチックスターラー上で 300 rpm で一定に撹拌しながら 80 °C で 45 分間加熱し、Zn(NO3)2 と GO の同時生物還元を確実にしました。得られた rGO-ZnO ナノ複合材料を室温まで冷却し、3500 rpm で 10 分間遠心分離しました (図 2)。ナノ複合材料をメタノールで洗浄し、続いてアセトンで洗浄した。最後に 80 °C で 4 時間オーブン乾燥し、さらに使用するまで密閉ガラスバイアルに保管しました。

rGO-ZnOナノ複合材料の合成機構。

rGO-ZnO ナノ複合材料の表面形態評価は、走査型電子顕微鏡ツールを使用して実行されました。サンプル顆粒の薄層を両面テープでアルミニウム製のサンプルホルダー上に置きました。帯電を防ぐために、サンプルは金で約 30 nm の厚さにスパッタコーティングされました。試料ホルダーをXL-20シリーズに移植しました。 rGO-ZnO ナノ複合材料の走査型電子顕微鏡は、JEOL USA モデル: JSM-7900 F を使用し、加速電圧 15 ～ 20 kV で検査されました。

乾燥した A. cruentus の葉 (2 mg) の FTIR スペクトルを、Shimadzu Spectrum TwoTM 分光計で周波数範囲 4000 ～ 400 cm-1 で KBr ペレットとして分析しました。

原料粉末グラファイトおよび rGO-ZnO ナノ複合材料サンプルの結晶相は、Cu Kα (1.5418 Å) 放射線を備えた Empyrean XRD 回折計を 40 mA および 45 kV で、入射角 2θ 範囲 10 ～ 75° で使用して取得しました。

rGO-ZnO ナノ複合材料の比表面積 (BET) は、液体窒素温度での N2 の吸着を使用する Quantachrome 装置で測定されました。分析前に、サンプルを 523 K で 3 時間脱気しました。細孔サイズと細孔容積は、Barrett-Joyner-Halenda (BHJ) 理論を使用して推定されました。

CAP の光分解における rGO-ZnO ナノ複合材料の光触媒活性をバッチモードで研究しました。温度変化の影響を 30、40、50、60、70 °C で研究しました。 0.1 gのrGO-ZnOナノ複合材料を、200 mLのパイレックスガラスビーカー中の2 mLの30％過酸化水素および40 mLの1.0 g/L CAP溶液を含む混合物に添加した。混合物を暗所でマグネチックスターラー上で３００ｒｐｍで３０分間連続的に撹拌し、３０℃での平衡を確保した。溶液混合物を直径 100 mm の平らな皿に注意深く移し、UVP コンパクトランプ (4 W、230 V、λ = 254 nm) を使用して紫外線 (UV) 放射線に 40 分間曝露しました。ＵＶ源と光反応容器との間の距離は１０ｃｍであった。この手順を 40、50、60、70 °C で繰り返しました。光触媒分解プロセスに対する pH の影響は、0.1 M HCl または NaOH で調整して pH 2 ～ 10 の間で研究されました。照射時間の影響を 20、40、60、80、100 分でモニタリングしました。 CAP 濃度は 1 ～ 10 g/L で調査されました。投与量の効果を調べるために、100 mL パイレックスガラスビーカーに入れた 2 mL の 30% 過酸化水素と 40 mL の 1 g/L CAP 溶液を含む混合物に 0.1 ～ 1.0 g の rGO-ZnO ナノ複合材料を加えて懸濁液を調製しました。混合物を暗所でマグネチックスターラー上で３００ｒｐｍで３０分間連続的に撹拌し、室温での平衡を確保した。いずれの場合も、得られた混合物を濾過して光触媒を分離し、T-60 UV-Visible 分光光度計を使用して濾液の吸光度を 290 nm で測定しました。 rGO-ZnO ナノ複合吸着剤のリサイクル性と安定性を研究するために、光除去効率実験を 4 回繰り返して実施しました。各サイクルの後、ナノコンポジット触媒を濾過し、蒸留水で洗浄し、再使用する前に 105 °C のオーブンで乾燥させました。光除去効率のパーセンテージは次の式を使用して計算されました23

ここで、C0 は CAP の初期濃度、Cf は光照射後の CAP の濃度です。吸着されたCAPの量; qe (rGO-ZnO g あたりの CAP の mg) は、Ekrami et al.23 に従って計算されました。

ここで、Ce は分析物の平衡濃度、V (mL) は溶液の体積、W(g) は CAP の質量、qe (mg/g) は吸着量です。ナノコンポジット光触媒の有効性を実用化するために、地元の農家からの CAP を含む廃液をガラス瓶に収集し、0.1 g の rGO-ZnO ナノコンポジットによる処理の前後で前述のように分析しました。化学的酸素要求量 (COD)。有機汚染物質を完全に酸化するのに必要な溶存酸素量の尺度は、標準的な方法を使用して処理の前後で同様に測定されました24。

ラングミュアとフロインドリッヒの両方の吸着等温線モデルが採用されました。ラングミュア等温線は、吸着が表面の単層のみで構成されているという理論的な仮定に基づいています。吸着熱はサイトの数に依存せず、すべてのサイトで等しいです。 Sodeinde et al.25 によって説明されているラングミュアモデルの線形化形式を式 2 に示します。 (3)。

ここで Ce は色素溶液の平衡濃度 (mg/L)、qe は rGO-ZnO 光触媒の単位質量当たりの汚染物質吸着量 (mg/g)、qm は吸着容量を表すラングミュア定数 (mg/g) 、ＫＬは吸着エネルギー（Ｌ／ｍｇ）を表すラングミュア定数である。 1/Ce に対する 1/qe のプロットは、傾きと切片からそれぞれ得られる kL と qm を使用したこの方程式の基礎に従って、収着プロセスに関して線形になります。

フロイントリヒ等温線は、分析物の多層吸着と吸着剤表面上の吸着熱の不均一な分布による吸着剤表面の不均一性を表します。 Igwe と Abia によって記述されたフロイントリヒ方程式の線形形式 26

ここで、Ce は CAP 溶液の平衡濃度 (mg/L)、qe は rGO-ZnO ナノ複合光触媒の単位質量当たりの汚染物質吸着量 (mg/g)、n は層数、KF はフロイントリヒ絶え間ない。 log Ce に対する log qe の直線プロットには、それぞれ切片と傾きとして KF と n があります。 Lagergren 擬似一次モデル 27 および擬似二次反応速度モデル 28 は、式 1 および 2 に記載されている詳細な反応速度論研究に採用されました。それぞれ (5a) と (5b)。

ここで、qt と qe は、それぞれ時間 t と平衡時に吸着された汚染物質の量 (mg/g) です。 k1 (min-1) は擬一次反応速度モデルの速度定数、k2 (g.mg-1.min-1) は擬似二次反応速度モデルの速度定数です。

A. cruentus 水抽出物の FTIR 分析の結果を図 3 に示します。1637.46 および 3450.82 cm-1 で観察されたピークは、それぞれ C = O カルボニルおよび -OH 伸縮振動に対応します。 1211.34、1126.47、および1435 cm-1のピークは、C-O（アルコキシ/アルコキシド基）の伸縮振動を示しました。抽出物の植物化学スクリーニングにより、テルペノイド、フラボノイド、炭水化物、サポニンの存在が確認されました。植物化学物質の官能基は、GO と亜鉛塩の rGO-ZnO ナノ複合材料への生物還元に関与します。我々は以前の研究で、還元剤、キャッピング剤、安定化剤として ZnO ナノ粒子の生合成における生体分子の役割を確立していました 10。

A. cruentus 水性抽出物の FTIR スペクトル。

合成されたままのrGOおよびrGO-ZnOナノ複合体のSEM顕微鏡写真をそれぞれ図4a、bに示します。 rGOのSEM画像は、滑らかなフレーク状の形態を示しました（図4a）。 rGOへのZnOの組み込みにより、粗い還元酸化グラフェンシート表面上に多分散の準球状ZnO NPが明らかになりました（図4b）。ナノ複合材料からの選択視野電子回折（SAED）パターンは、ZnO NPが非常によく結晶化されていることを示す強い回折スポットを示しました（図4c）。還元酸化グラフェンマトリックスの粗い性質により、その表面への分析物の容易な吸着が促進されます。 SEM 形態を補足するために、ナノ複合材料の微細構造をさらに TEM 分析に供しました。図 4d は、rGO 表面上の ZnO NP の不規則で準球形の性質を裏付けています。ナノ複合材料の粒径範囲は 8 ～ 14 nm です。 rGO 表面上の ZnO ナノ結晶は、A. cruentus の水抽出物中の Zn(NO3)2 を 80 °C で 45 分間生物還元することによって得られます。亜鉛は Zn2+ イオンに解離し、抽出物中のヒドロキシルイオン (-OH) 官能基が Zn2+ イオンと反応して水酸化亜鉛 17 を形成し、これがさらに ZnO NP に分解されます。核形成の際、rGO 表面上の ZnO ナノ結晶の成長は、共通の結晶方位を共有する隣接する粒子の合体によって行われるため、配向付着 (OA) 成長メカニズムが示唆されます。 rGO-ZnO ナノ複合材の形態の慎重な制御は、温度を調整し、穏やかな撹拌を確保することによって達成されました。反応方程式は次のように与えられます。

(a) rGO の SEM 画像、(b) rGO-ZnO ナノ複合材料、(c) rGO-ZnO ナノ複合材料の制限視野電子回折 (SAED) による TEM 顕微鏡写真、(d) rGO-ZnO ナノ複合材料の TEM 画像。

X 線回折は、原料グラファイトと rGO-ZnO ナノ複合材料の両方の相組成と構造結晶化度を決定するための強力なツールです。原料黒鉛棒粉末（図 5）の場合、黒鉛の（001）面に対応する 2θ = 28°付近に回折ピークが 1 つだけ存在することから、その構造的完全性と組成が確認されました 29。 2θ = 23.8°付近のピークは、ナノ複合材料中の還元酸化グラフェンの (002) 面に対応します29。 2θ角30.13、35.41、43.13、47.83、49.16、58.14、62.45、64.52および70.12°の主ピークは、(201)、(112)、(200)、(103)、(110)の結晶面に対応します。、（１０２）、（１０１）、（００２）、（１００）はそれぞれＺｎＯのウルツ鉱型六方晶相である。この回折パターンは、標準 JCPDS カード番号 00-036-1451 データおよび ZnO ナノ粒子に関する他の以前の研究と一致しました 3、29、30。ナノ複合材料の平均結晶子サイズは、Debye-Scherrer 式を使用して計算されました。 (6) 次のとおりです。

ここで、D は結晶子サイズ、K はシェラー定数 (0.89)、λ は X 線の波長 (0.154 nm)、\(\upbeta \) はラジアン単位のピーク半値全幅 (FWHM)、θ はブラッグ回折角。 rGO-ZnO ナノ複合材料の結晶子サイズは約 12.4 nm でした。

生グラファイトとrGO-ZnOナノ複合材料のXRDパターン。

ナノコンポジット光触媒のメソ多孔性は、迅速な電子移動、汚染物質の吸着のためのより高い比表面積、および反応部位への物質輸送、および光分解プロセスの全体的な強化を促進する主要な要因である 30。 rGO-ZnOナノ複合材料のN2吸着脱着等温線を図6aに示します。合成された rGO-ZnO ナノ複合材料の BET 表面積は 722 m2/g です。ＢＪＨ表面積は、約６１７ｍ２／ｇであると測定された。細孔サイズ分布曲線（図6b）は、rGO-ZnOナノ複合材料の細孔の大部分がメソポーラス（2〜6 nm）範囲に位置し、平均細孔サイズが2 nmであることを示しました。 IUPAC 分類によれば、等温線は IV タイプであり、ヒステリシスループは H2 タイプであることが観察され、したがってそのメソポーラスな性質が裏付けられます。 BJH 累積細孔容積は約 0.4 cc/g と計算されました。この研究の結果は、ZnO ナノ粒子のみを使用した以前の研究よりも表面積が大幅に改善され、細孔サイズが狭いことが明らかになりました 3,31。

窒素吸脱着等温線 (a)、BJH 細孔径分布 (b)。

媒体の pH は、光触媒の表面電荷、半導体の価電子帯と伝導帯、および CAP に影響を与えるため、光分解プロセスにおいて重要な役割を果たします。表面電荷の変化は、rGO-ZnO 光触媒吸着剤と表面の CAP 分子の間の静電または水素結合相互作用を介して発生する沈殿、共沈、および収着プロセスを促進することにより、光触媒吸着プロセス全体に影響を与える可能性があります。図７ａから、ｐＨが２（強酸性）から１０（アルカリ性）に増加するにつれて、光除去効率％は８８％から７２％まで着実に減少した。これは、CAP 分子がより高い pH 値で解離を受け、非解離形態がより効率的に rGO-ZnO ナノ複合材料表面に吸着されるという事実によるものと考えられます。ナノコンポジット光触媒のｐＨｐｚｃ（ゼロ電荷点；表面電荷がゼロになるｐＨ）は４．８０であった（図７ｂ）。 pHpzc 未満では表面電荷は正ですが、pHpzc を超えると負になります。 Quiang と Adams によると 32、CAP の酸解離定数 (pKa) は 11.03 であり、この研究では CAP 分子は主に中性の形で存在していました。その結果、光触媒とCAP分子の間にはわずかな静電引力が生じます。より低い pH での rGO-ZnO ナノ複合材料表面への CAP の顕著な吸着相互作用は、水素結合相互作用によるものである可能性があります。低 pH 条件では、CAP の NH、-OH、-NO2 基と光触媒の rGO コンポーネントの -OH、-COOH、C = O 基の間に水素結合が形成される可能性があります33。酸性官能基のイオン化はより高い pH で起こり、H2O は荷電官能基をめぐって CAP 分子と競合します。この競合により、CAP 分子とナノ複合光触媒間の水素結合相互作用が弱まり、その結果、より高い pH での光触媒吸着能力が低下します。この結果は、活性炭を使用した CAP 除去に対する pH の影響に関する以前の研究と一致しました 34,35。

(a) rGO-ZnO ナノ複合材料による CAP の光除去効率に対する pH の影響、(b) rGO-ZnO ナノ複合材料の pHpzc。 (c) CAP の光除去効率に対する光触媒の添加量と組成の影響。 (d): CAP の光除去効率に対する照射時間の影響。 (e): CAP の光除去効率に対する温度の影響。 (f): CAP の光除去効率に対する CAP 濃度の影響。 (g): CAP の分解に対する rGO-ZnO ナノ複合材料の再生効率。

CAP の光除去効率に及ぼす光触媒負荷の影響を、H2O2 の存在下、40 °C、1.0 g/L 40 mL CAP 溶液 0.1 ～ 1.0 g で 40 分間研究しました。図７ｃから、ｒＧＯ−ＺｎＯナノ複合材料の投与量が０．１ｇ（８５．１％）から０．５ｇでの最適値の９０．８％まで徐々に増加するにつれて、％光除去効率の着実な増加が観察された。この増加は、rGO-ZnO ナノ複合材料表面の触媒活性サイトの数が増加し、その結果、より多量の電子正孔対が生成され、その結果、ナノ複合材料の光触媒分解に必要なフリーラジカル種 (*OH) が生成されたことに起因すると考えられます。 CAP分子。 0.5 g では平衡に達し、光触媒濃度をさらに増加しても、光除去効率 (%) は正味増加しません。 Eskandari et al.35 は、酸化亜鉛ナノ粒子光触媒が 0.05 g/L から 1.5 g/L に増加すると、シプロフロキサシンの光分解効率が約 50% から 90% に増加したと報告しました。光触媒組成の効果は、酸化亜鉛ナノ粒子のみを使用して調査されました。同様の反応条件下での rGO-ZnO ナノ複合材料の場合の 90.8% に対して、0.5 g で 56% という最適光除去効率が達成されました。還元酸化グラフェンを ZnO マトリックスに組み込むと、バンドギャップが減少し、光生成された電子 - 正孔対の再結合や表面の光腐食が防止されるため、CAP の光劣化プロセスが大幅に強化されると推測できます。これは、還元された酸化グラフェン Ag ナノ複合材によるヤヌスグリーン色素の光触媒分解に関する我々の以前の研究と一致しています 36。

光触媒はバンドギャップエネルギー以上のエネルギーで光を吸収します。これにより、電子が価電子帯から伝導帯に移動し、価電子帯に正孔が残ります。図７ｄから、ＣＡＰの光触媒分解はＵＶ照射時間の増加とともに２０分の６８％から増加し、１００分後には最適な光除去効率９０％に達した。これは、光生成された電荷キャリア (正孔 - 電子) の形成が照射時間が長くなると容易になり、CAP の光除去効率が向上するという事実によるものと考えられます。 Abbasi37 は、磁性 (Fe3O4) 酸化グラフェン (GO) および Fe3O4-GO-ZnO ナノ複合材料を使用して、照射時間を増やすとメチルオレンジの光触媒による除去効率が向上することを報告しました。

反応媒体の温度は、光触媒による分解プロセスにおいて重要な役割を果たします。図7eから、CAPの%光除去効率の着実な上昇が、30℃での71%から50℃での91%まで観察されました。 50 °C を超えると、光除去効率の低下が記録されました。 50 °C 未満の温度での最初の増加は、溶液中の気泡の生成の増加に起因すると考えられます。これは、フリーラジカルの形成が界面での CAP 分子の酸化速度を加速していることを示しています。しかし、より高い温度（50 °C以上）では、酸素の飽和値が低くなり、光生成された電子を捕捉することで光触媒機構を制御する重要な要素となるだけでなく、触媒表面からの反応物質の脱着も増加します。したがって、CAP38、39 の光除去効率 (%) が低下します。

光触媒分解実験は、H2O2の存在下、pH 2、40℃で40分間、rGO-ZnO光触媒用量0.1 gを使用して、CAP濃度1〜10 g/Lの間で実施されました（図7f）。最大光除去効率 (85.72%) は 1.0 g/L で達成されました。 1.0 g/L を超えると、光除去効率が徐々に低下します。これは、CAP 分子による光触媒の活性サイトの過飽和が原因である可能性があり、その結果、入射紫外線による表面浸透が妨げられ、光子と電子の生成が妨げられます。穴のペア。その結果、高濃度での CAP の分解に必要なフリーラジカルの数は限られています。同様の観察は、酸化亜鉛ナノ粒子を使用したシプロフロキサシンに関する以前の研究でも報告されています40。

再利用性と安定性は、多くの実際の用途に適した光触媒を選択する際によく考慮される重要なパラメータです。連続4サイクルで得られたCAPの分解に対するrGO-ZnO光触媒の再生効率のプロットを図7gに示します。再生効率のパーセンテージは、最初のサイクル後の 87% から 4 回目のサイクル後の約 68% に減少し、一般的な条件下でのナノコンポジット光触媒の相対的な安定性を示しています。これは、ナノコンポジットの酸化グラフェン含有量が減少し、より大きな吸着容量とより速い電荷分離をもたらし、CAP 汚染物質の分解を容易にしたためと考えられます。

吸着モデルは、吸着質 (CAP) と光触媒吸着剤の間で起こる表面相互作用の性質を詳細に理解するのに役立ちます。 rGO-ZnO ナノ複合材料による CAP の光分解に関するラングミュア吸着等温線モデルとフロイントリヒ吸着等温線モデルの両方を図 8 に示します。光触媒吸着プロセスは、多層吸着を示唆する回帰値 (r2 = 0.99) に基づいて、フロイントリヒ吸着モデルにより正確に適合しました。 rGO-ZnO ナノ複合材料表面上の CAP のメカニズム。分離係数 (RL)。等温線研究における有用な無次元パラメータが決定されました。 RL は、ナノコンポジットの適合性と CAP 除去に対するその親和性について説明しました。 RL 値は式 (1) から得られます。 (7):25

ここで Co は初期濃度、KL はラングミュア定数を表します。 RL の値には 4 つの確率が存在します: RL > 1.0、RL = 1、0 < RL < 1、および RL = 0。それぞれ、不利、線形、適切、および不可逆の程度を示します。表 1 から、計算された RL 値 0.0036 は、rGO-ZnO ナノ複合材料を使用した吸着プロセスの適切性を示しています。

吸着等温線プロット: (a) ラングミュアモデル (b) フロインドリッヒモデル。

図 9 は、動力学モデル研究の結果を示しています。ナノ複合材料表面へのCAPの光触媒吸着速度は、擬似二次反応速度(0.0034 mol-1L min-1)よりも擬似一次反応速度(0.005 min-1)の方が比較的速い。反応速度論研究の回帰値 (表 1) に関して、吸着プロセスは疑似一次反応速度論によりよく準拠しており、CAP の光触媒分解に好ましい物理吸着機構を示唆していることは注目に値します。表 2 は、ラングミュア最大吸着容量パラメータを使用した、rGO-ZnO ナノ複合材料と文献で以前に報告されている他の吸着剤を使用した CAP 光触媒吸着の比較評価を示しています。この研究の rGO-ZnO ナノ複合材料は、以前の研究の他のほとんどの吸着剤と比較して、比較的高い CAP の吸着能力を示しました。特に、rGO-ZnO ナノ複合材料の吸着容量 (19.6 mg/g) は、竹炭の吸着容量 (8.1 mg/g) より 2 倍以上大きく、磁性キトサン微小球ベースの MIP (17.0 mg/g) よりわずかに大きかった。ただし、その量は MWCNT 吸着剤よりもはるかに少ないです。

擬似一次 (a) および二次 (b) の反応速度プロット。

rGO-ZnO ナノ複合光触媒の有効性が、CAP を含む動物廃液の処理において調査されました。 rGO-ZnO による流出液の処理により、CAP の 90.2% という最適な光除去効率と COD 値の 92.74% の減少 (初期値 494.33 ± 0.69 mg/L から 35.91 ± 0.18 mg/L へ) が得られました。これにより、ナノコンポジットは、一般的な条件下での優れた光触媒分解効率を裏付けます。この研究の結果は、さまざまな光触媒吸着剤を使用した排水の処理に関する以前の研究に匹敵します3,36。

rGO-ZnO ナノ複合材料光触媒と UV 放射および H2O2 との相互作用により、ナノ複合材料の ZnO 半導体の価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、電子 - 正孔対が生成されます (図 10)。還元された酸化グラフェンは、初期バンドギャップの減少を促進し、その結果、OH- イオン（水から）と価数の正孔（h +）との相互作用時に、電荷の急速な移動とフリーヒドロキシルラジカル（*OH）の生成を促進します。 ZnOのバンド。伝導帯の電子は O2 と反応してスーパーオキシドラジカルを形成し、さらに水と反応してヒドロキシルラジカルを生成します。生成されたヒドロキシルラジカルは、クロラムフェニコール分子を酸化して水、CO2 にし、副産物として硝酸塩と亜硝酸塩を生成します。

rGO-ZnO ナノ複合材料による CAP の光触媒分解機構の提案。

廃バッテリー黒鉛棒粉末と A. cruentus 水抽出物をそれぞれ GO 前駆体および還元剤として使用した、rGO-ZnO ナノ複合材料のグリーンで経済的な合成の開発に成功しました。 A. cruentus 水性抽出物の植物化学的スクリーニングにより、ナノ複合材料のキャッピング、生物還元および安定化に関与するテルペノイド、フラボノイド、サポニンおよび炭水化物の存在が確認されました。 TEM 形態学により、粗い粗い還元グラフェン表面上に多分散の準球状酸化亜鉛が存在することが明らかになりました。合成された rGO-ZnO ナノ複合材料の XRD パターンは、ZnO と rGO のシャープで顕著な結晶質ウルツ鉱六方晶相を示しました。過酸化水素の存在、より低い温度と pH、および UV 照射への長時間の曝露は、CAP の吸着光触媒分解を促進します。同様の条件下での ZnO ナノ粒子単独の場合の 56% と比較して、rGO-ZnO ナノ複合材料を使用すると、91% というより高い最適光除去効率 (%) が達成されました。複合材料中に還元された酸化グラフェンが存在することで、電子正孔対の生成と分離が容易になり、吸着容量と導電性が向上しました。光触媒吸着プロセスは、多層メカニズムを示唆する擬一次速度則とフロイントリヒモデルにより正確に従いました。 rGO-ZnO ナノ複合材料は、これまでに報告されているほとんどの吸着剤よりも比較的優れた光触媒活性と安定性を示し、CAP を含む動物廃液の処理に適用することに成功しました。

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受信日: 2021 年 12 月 6 日

受理日: 2022 年 9 月 26 日

公開日: 2022 年 10 月 12 日

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科学レポート (2023)

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